Programma del corso

Anno Accademico 2014/2015

Richiami alla struttura ed alla nomenclatura delle principali classi di composti organici.

Intermedi di reazione

Carbocationi, carbanioni, radicali e carbeni: formazione stabilità e destino.

Macronutrienti.

Amminoacidi e peptidi: struttura, nomenclatura, proprietà acido-basiche, punto isoelettrico degli amminoacidi. Sintesi egli amminoacidi: amminazione di α-alogenoacidi, amminazione di α-alogenoesteri, sintesi di Strecker, sintesi ftalimmidomalonica, risoluzione di una miscela racemica, sintesi asimmetrica –Peptidi: legame peptidico, protezione e deprotezione dei gruppi funzionali, sintesi di peptidi. Sintesi in fase solida. Caseine e proteine del glutine

Monosaccaridi: richiami su struttura e nomenclatura, serie degli aldosi e dei chetosi, attività ottica, strutture emiacetaliche, rappresentazione di Fischer, di Haworth, conformazionale, mutarotazione. Esteri fosforici, deossizuccheri, amminozuccheri.

•Reazioni degli zuccheri:

Riduzione: alditoli -Isomerizzazione in ambiente basico -Ossidazione: zuccheri riducenti, Soluzioni di Tollens, Feeling e Benedict – Acidi aldonici (acqua di bromo) – Acidi uronici (acido nitrico).

Glicosidi: O-glicosidi ed N-glicosidi, sintesi in ambiente acido, sintesi di Koenigs-Knorr .

Allungamento della catena carboniosa: sintesi di Kiliani-Fisher – Degradazione di Wohl.

Oligosaccaridi: saccarosio, maltosio, cellobiosio, lattosio, gentobiosio. Zucchero invertito. Edulcoranti sostitutivi del saccarosio e di altri zuccheri semplici. Ciclodestrine.

Polisaccaridi: classificazione. Struttura dell’amido, modello a grappolo di Robin. Gelatinizzazione e retrogradazione dell’amido. Amidi modificati: depolimerizzazione, derivatizzazione, cross linking. Polisaccaridi non amilacei e fibra alimentare. Pectine: struttura e impiego negli alimenti. Pectina della mela: regioni smooth e zone hairy, modello di Rees. Polisaccaridi delle alghe: alginati, agar e carregani: struttura e trasformazione nei processi di gelificazione. Gomme: adragante, gellano e xantano: struttura e impiego negli alimenti. Cellulosa. Emicellulose: xilani, beta-glucani e mannani.

Lipidi. Acidi grassi: proprietà chimico-fisiche, biosintesi e distribuzione negli alimenti. Acidi grassi essenziali e acidi linoleici coniugati. Lipidi saponificabili: cere, trigliceridi, fosfolipidi. Prostaglandine. Frazione in saponificabile: classificazione dei terpenoidi. Biosintesi dei monoterpeni. Caratteristiche strutturali degli emulsionanti. Emulsionanti naturali e semisintetici.

Le trasformazioni dei composti organici negli alimenti.

Reazioni degli acidi grassi insaturi.

Idrogenazione degli oli per la produzione di margarine e shortening. Idrolisi, irrancidimento chetonico. Reazioni di autoossidazione e fotoossidazione dei lipidi: stadi della reazione. Meccanismo per la formazione dei prodotti secondari: decomposizione del radicale alcossi e del radicale perossidico. Processi di polimerizzazione. Fusione e cristallizazione dei grassi naturali. Reazioni di interesterificazione

Imbrunimento chimico degli alimenti.

Reazione di caramellizazione: trasformazione di Lobry de Bruyn, formazione di 3,4 didesossiosone e idrossimetilfurfurale.

La reazione di Maillard negli alimenti: formazione dei composti di Amadori e di Heyns. Enolizzazione 2,3-formazione di maltolo, isomaltolo. Enolizzazione 1,2-formazione di idrossimetilfurfurale. Aromi e pigmenti della reazione di Maillard

Degradazione di Strecker: formazione di aldeidi, pirazine, pirroli, piridine e furanoni. Formazione della furosina nel latte.

Micronutrienti. Le vitamine.

Vitamine liposolubili. Vitamina A struttura, contenuto alimentare e funzione nella chimica del colore. Vitamina D struttura e contenuto alimentare. Tocoferoli e tocotrienoli caratteristiche strutturali e disponibilità negli alimenti. Vitamina K struttura e funzione.

Vitamine idrosolubili. Vitamina C caratteristiche strutturali e disponibilità negli alimenti; azione riducente della vitamina C. Sintesi dell’acido ascorbico. Vitamine B1, B2, B5, B6, B9, B12 struttura e contenuto alimentare, Vitamina H e PP.

Micronutrienti non essenziali: i fitochimici

Allilsolfuri, capsaicina, carotenoidi, acdo ellagico, flavonoidi resveratrolo, sulforafani, fitosteroli: caratteristiche strutturali e distribuzione negli alimenti.

Gli antiossidanti.

Stress ossidativo e specie reattive dell’ossigeno. Difese antiossidanti: sistemi endogeni e antiossidanti esogeni. Flavonoidi come antiossidanti naturali. Tocoferoli come inibitori della lipoperossidazione lipidica. Antiossidanti sintetici.

Caratteri organolettici degli alimenti.

Colore degli alimenti. Pigmenti tetrapirrolici: clorofille caratteristiche strutturali ed instabilità nei processi di cottura; mioglobina e colore delle carni. Caroteni e xantofille. Stabilità termica dei carotenoidi. Pigmenti piranici: struttura e funzione. Antocianine in frutta e ortaggi, dipendenza del cromoforo dal pH. Betalaine Imbrunimento enzimatico degli alimenti, attività delle fenolasi e controllo dei processi di imbrunimento enzimatico.

Coloranti alimentari sintetici.

Aroma degli alimenti. Il gusto dolce: molecole dolci naturali e artificiali. Requisiti strutturali per il sapore dolce (modello di Shallenberger, modello di Kier),. Il gusto amaro: molecole amare naturali. Requisiti strutturali per il sapore amaro (teoria di Wieser e Belitz, modello di Okai). Il salato, l’acido, il piccante, l’astringenza. Il sapore umami: gruppo del glutammato monopodico e dei 5’-ribonucleotidi (relazioni strutturali). Fragranze degli alimenti ed oli essenziali. Impiego delle ciclo destrine come agenti per la ritenzione dell’aroma.

Metodi per la determinazione della struttura dei composti organici.
Introduzione alla spettroscopia molecolare ed alle tecniche spettroscopiche

Spettroscopia nell’ultravioletto

Spettri elettronici e di assorbimento – Orbitali molecolari e transizioni permesse e osservabili spettroscopicamente – Transizioni σ→ σ, π → π, n → π* - Strumentazione e spettri. Legge di Lambert-Beer – Gruppi cromofori e auxocromi – Effetti ipocromici e ipercromici – Effetti batocromici ed ispocromici .

Spettroscopia nell’Infrarosso

Energia vibrazionale – Vibrazioni molecolari: stretching, bending – Strumentazione e spettri. Assorbimenti IR dei diversi gruppi funzionali. Fattori che influenzano le frequenze di assorbimento.

Spettrometria di massa

Spettrometro di massa – Sorgenti a ionizzazione elettronica – Ionizzazione chimica – Desorbimento di campo: fast atom bombardment (FAB), matrix assisted laser desorption ionization (MALDI), electrospray ionization (ESI) – Analizzatori: analizzatori a settori elettrostatico e magnetico, analizzatore a quadrupolo, trappola ionica, TOF.

Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare

Nuclei attivi all’NMR – Numero quantico di spin – rapporto giromagnetico – Stati di spin in un campo magnetico – Fenomeno della risonanza magnetica nucleare – Rilassamento spin-spin e spin- reticolo – Strumentazione: spettrometro a onda continua – spettrometro a trasformata di Fourier –

Spettroscopia ¹H-NMR – Chemical shift – Anisotropia diamagnetica – Accoppiamento spin-spin – Costante di accoppiamento: equazione di Karplus-Conroy – Disaccoppiamento – Effetto nucleare Overhauser – Intensità del segnale e integrazione – Protoni su eternatomi

Spettroscopia ¹³C-NMR – Costante di accoppiamento – Spettro ¹³C-NMR disaccoppiato - DEPT (Distorsionless Enhancement by Polarization Transfer)

NMR bidimensionale: COSY, TOCSY, NOESY, ROESY, HETCOR, HSQC, H2BC, HMBC.

Approccio razionale per la risoluzione di problemi strutturali in chimica organica.

Identificazione di composti organici incogniti mediante risoluzione di esercizi basati sull'uso di tecniche spettroscopiche e spettrometriche.

Metabolomica. preparazione del campione, acquisizione e processing degli spettri. Analisi multivariata. La metabolomica per la qualità delle materie prime alimentari e per l’autenticazione degli alimenti.

Testi consigliati:

Appunti delle lezioni
Qualsiasi testo di Chimica Organica
Tom P. Coultate “ La chimica degli Alimenti” Zanichelli
Hesse Manfred “Metodi spettroscopici in Chimica Organica” Ed. Edises
Sternhell – Kalman “Organic Structures from Spectra”
Articoli di letteratura scientifica.

Per approfondimenti:

Silverstein – Webster “Identificazione spettroscopica di composti organici” Casa editrice Ambrosiana

Carey – Sandberg. “Advanced Organic Chemistry”. 4th Ed. Springer

Chimica Organica "Vanvitelli"

CdL- Scienze degli Alimenti e della Nutrizione Umana - Struttura e funzione di composti organici di interesse alimentare