CdL- Scienze degli Alimenti e della Nutrizione Umana - Struttura e funzione di composti organici di interesse alimentare

Programma del corso

Anno Accademico 2013/2014

Richiami alla struttura ed alla nomenclatura delle principali classi di composti organici.

Intermedi di reazione

Carbocationi, carbanioni, radicali e carbeni: formazione stabilità e destino.

Reazioni organiche

Tipi di reazioni organiche: addizioni, eliminazioni, sostituzioni e trasposizioni – Meccanismi delle reazioni organiche: reazioni polari, radicalche. Richieste cinetiche e termodinamiche.

Stereochimica delle biomolecole

Attività ottica e chiralità: enantiomeri,  racemati, forme dl, meso, eritro e treo – elementi di simmetria – Molecole otticamente attive. Prochiralità: pro-R e pro-S, faccia-Si e faccia-Re

Macronutrienti.

Amminoacidi e peptidi: struttura, nomenclatura, proprietà acido-basiche, punto isoelettrico degli amminoacidi. Sintesi egli amminoacidi: amminazione di α-alogenoacidi, amminazione di α-alogenoesteri, sintesi di Strecker, sintesi ftalimmidomalonica, risoluzione di una miscela racemica, sintesi asimmetrica –Peptidi: legame peptidico, protezione e deprotezione dei gruppi funzionali, sintesi di peptidi. Sintesi in fase solida.

Monosaccaridi: richiami su struttura e nomenclatura, serie degli aldosi e dei chetosi, attività ottica, strutture emiacetaliche, rappresentazione di Fischer, di Haworth, conformazionale, mutarotazione. Esteri fosforici, deossizuccheri, amminozuccheri.

•Reazioni degli zuccheri:

Riduzione: alditoli.

Isomerizzazione in ambiente basico - 

Ossidazione: zuccheri riducenti, Soluzioni di Tollens, Feeling e Benedict – Acidi aldonici (acqua di bromo) – Acidi uronici (acido nitrico).

Glicosidi: O-glicosidi ed N-glicosidi, sintesi in ambiente acido, sintesi di Koenigs-Knorr .

 Allungamento della catena carboniosa: sintesi di Kiliani-Fisher – Degradazione di Wohl.

Oligosaccaridi: saccarosio, maltosio, cellobiosio, lattosio, gentobiosio. Zucchero invertito. Edulcoranti sostitutivi del saccarosio e di altri zuccheri semplici.

Polisaccaridi: classificazione. Struttura dell’amido, modello a grappolo di Robin. Gelatinizzazione e retrogradazione dell’amido.  Amidi modificati: depolimerizzazione, derivatizzazione, cross linking. Polisaccaridi non amilacei e fibra alimentare. Pectine: struttura e impiego negli alimenti. Pectina della mela: regioni smooth e zone hairy,  modello di Rees. Polisaccaridi delle alghe: alginati, agar e carregani: struttura e trasformazione nei processi di gelificazione. Gomme: adragante, gellano e xantano: struttura e impiego negli alimenti. Cellolosa. Emicellulose: xilani, beta-glucani e mannani.

Lipidi. Acidi grassi proprietà chimico-fisiche e distribuzione negli alimenti. Grassi animali e oli vegetali Acidi linoleici coniugati. Lipidi semplici e complessi: cere, trigliceridi, fosfolipidi. Frazione in saponificabile. Sintesi di monoterpeni. Caratteristiche strutturali degli emulsionanti. Emulsionanti naturali e semisintetici

Le trasformazioni dei composti organici negli alimenti.

Reazioni degli acidi grassi insaturi.

Idrogenazione degli oli per la produzione di margarine e shortening. Idrolisi, irrancidimento chetonico. Reazioni di autoossidazione e fotoossidazione dei lipidi: stadi della reazione. Formazione di idroperossidi e dei prodotti secondari di decomposizione Processi di polimerizzazione. Fusione e cristallizazione dei grassi naturali. Reazioni di interesterificazione

Imbrunimento chimico degli alimenti.

 Reazione di caramellizazione: trasformazione di Lobry de Bruyn, formazione di 3,4 didesossiosone e idrossimetilfurfurale.

 La reazione di Maillard negli alimenti: formazione di N-glicosidi, riarrangiamento di Amadori e di Heyns. Prodotti stabili della Maillard: maltolo, isomaltolo, e idrossimetilfurfurale.  Aromi e pigmenti della reazione di Maillard.

Degradazione  di Strecker:   formazione di pirazine, pirroli e piridine. Formazione della furosina nel latte.

Le vitamine.

Vitamine liposolubili. Vitamina A struttura, contenuto alimentare e funzione nella chimica del colore. Vitamina D struttura e contenuto alimentare. Tocoferoli e tocotrienoli caratteristiche strutturali e disponibilità negli alimenti;  tocoferoli come inibitori della lipoperossidazione lipidica. Vitamina K  struttura e funzione.

Vitamine idrosolubili. Vitamina C caratteristiche strutturali e disponibilità negli alimenti; azione riducente della vitamina C . Vitamine B1, B2, B5, B6, B9, B12 struttura e contenuto alimentare, Vitamina H e PP.

Micronutrienti non essenziali: i fitochimici

Allilsolfuri, capsaicina, carotenoidi, acdo ellagico, flavonoidi resveratrolo, sulforafani, fitosteroli: caratteristiche strutturali e distribuzione negli alimenti.

 

Gli antiossidanti.

Stress ossidativo e specie reattive dell’ossigeno. Difese antiossidanti: sistemi endogeni e antiossidanti esogeni. Flavonoidi come antiossidanti naturali. Antiossidanti sintetici.

 
Caratteri organolettici degli alimenti.

Colore degli alimenti. Pigmenti tetrapirrolici: clorofille caratteristiche strutturali ed instabilità nei processi di cottura; mioglobina e colore delle carni. Caroteni e xantofille. Stabilità termica dei carotenoidi. Pigmenti piranici: struttura e funzione. Antocianine in frutta e ortaggi, dipendenza del cromoforo dal pH. Betalaine Imbrunimento enzimatico degli alimenti, attività delle fenolasi e controllo dei processi di imbrunimento enzimatico.

Coloranti alimentari sintetici.

Aroma degli alimenti. Il gusto dolce: molecole dolci naturali e artificiali. Requisiti strutturali per il sapore dolce (modello di Shallenberger, modello di Kier),. Il gusto amaro: molecole amare naturali.  Requisiti strutturali per il sapore amaro (teoria di Wieser e Belitz, modello di Okai). Il salato, l’acido, il piccante, l’astringenza. Il sapore umami: gruppo del glutammato monopodico e dei 5’-ribonucleotidi (relazioni strutturali). Aroma degli alimenti ed oli essenziali.

 Metodi per la determinazione della struttura dei composti organici.

 Introduzione alla spettroscopia molecolare ed alle tecniche spettroscopiche

 

Spettroscopia nell’ultravioletto

Spettri elettronici e di assorbimento – Orbitali molecolari e transizioni permesse e osservabili spettroscopicamente – Legge di Lambert-Beer – Gruppi cromofori e auxocromi – Effetti ipocromici e ipercromici – Effetti batocromici ed ispocromici – Transizioni σ→ σ*, π → π*, n → π*

 

Spettroscopia nell’Infrarosso

Energia vibrazionale – Modello dell’oscillatore armonico. Vibrazioni molecolari: stretching, bending – Principali assorbimenti IR. Fattori che influenzano l’assorbimento. Strumentazione.

 

Spettrometria di massa

Spettrometro di massa – Sorgenti ioniche a ionizzazione elettronica – Ionizzazione chimica – Desorbimento di campo: fast atom bombardment (FAB), matrix assisted laser desorption ionization (MALDI), electrospray ionization (ESI) – Analizzatori: analizzatori a settori elettrostatico e magnetico, analizzatore a quadrupolo, analizzatore a tempo di volo, trappola ionica.

Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare

Nuclei attivi all’NMR – Numero quantico di spin – rapporto giromagnetico – Stati di spin in un campo magnetico – Fenomeno della risonanza magnetica nucleare – Rilassamento spin-spin e spin- reticolo – Strumentazione: spettrometro a onda continua – spettrometro a trasformata di Fourier –

Spettroscopia ¹H-NMR – Chemical shift – Anisotropia diamagnetica – Accoppiamento spin-spin – Costante di accoppiamento: equazione di Karplus-Conroy – Disaccoppiamento – Effetto nucleare Overhauser – Intensità del segnale e integrazione – Protoni su eternatomi

 Spettroscopia ¹³C-NMR – Costante di accoppiamento – Spettro ¹³C-NMR disaccoppiato - DEPT (Distorsionless Enhancement by Polarization Transfer).

NMR bidimensionale: COSY, TOCSY, NOESY, ROESY, HETCOR, HMQC, HMBC.

Approccio razionale per la risoluzione di problemi strutturali in chimica organica.

Identificazione di composti organici incogniti mediante risoluzione di esercizi basati sull'uso di tecniche spettroscopiche e spettrometriche.

Metabolomica: preparazione del campione, acquisizione e processing degli spettri; analisi multivariata. Impiego della metabolomica per l’autenticazione degli alimenti.

Testi consigliati:

A.    Appunti delle lezioni

B.    Qualsiasi testo di Chimica Organica

C.    Tom P. Coultate “ La chimica degli Alimenti” Zanichelli

D.    Hesse Manfred “Metodi spettroscopici in Chimica Organica” Ed. Edises

E.     Sternhell – Kalman “Organic Structures from Spectra”

 

Per approfondimenti:

Silverstein – Webster “Identificazione spettroscopica di composti organici” Casa editrice Ambrosiana

Belitz-Grosch-Schieberle. “Food Chemistry”. Springer

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